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  • 新型uv固化粉末涂料的研制

  • 內容出處:http://www.monsantofacts.com時間2013-10-21 06:15作者admin瀏覽次數
 
 
摘要:合成了無定型、半晶型兩種不同結構的不飽和聚酯樹脂,由此配制成可紫外光固化的雙組分粉末涂料。研究 了聚酯樹脂結構及樹脂配比對涂料固化速度及涂膜附著力、抗沖擊、硬度和光澤等性能的影響。結果表明,涂料配方 中加入半晶型不飽和聚酯樹脂,涂膜的抗沖性能和附著力明顯提高,固化后的涂膜綜合性能良好。
 
關鍵詞:紫外光固化;粉末涂料;半晶型聚脂;膜性能
 
中圖分類號:TQ630.1; TQ323.112 文獻標識碼:A
 
Synthesis and Study of Novel UV-Curable Powder Coatings
 
XU Jie, LI Bao-fang, LUO Ying-wu, CHEN Gang, LI Bo-geng (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Institute of Polymer Reaction Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
 
Abstract: Two kinds of acrylate-modified polyesters were synthesized, one of the two is semi-crystalline while the other is amorphous, and the UV-curable powder coatings with two components can be made up by mixing these two kinds of polyesters in different ratios. Experiments show that the introduction of semi-crystalline polyester into the coating will substantially improve the direct and reverse impact resistance and the crosshatch adhesion of the cured film while the other general properties of the UV-curable powder coatings remain excellent.
 
Key words: UV-curable; powder coating; semi-crystalline polyesters; film properties 1前 言
 
粉末涂料由于其無溶劑的特點,被稱之為綠色涂料,是目前涂料工業發展的一個新熱點。光固化粉 末涂料具有固化溫度低、固化速度快、零VOC等突出優點,被廣泛應用于塑料、紙張、中密度纖維板 (MDF)等熱敏底材的涂覆,極富應用前景。近年來對紫外光固化(UV Curing)涂料的研究開發日趨活躍 [1~10],部分產品正開始走向市場。與傳統粉末涂料不同,紫外光固化粉末涂料是通過紫外光激發生成自 由基或活性陽離子進行交聯聚合、固化涂層。我國現有涂料產品中,粉末涂料均為熱固化型,而輻射固 化涂料以UV固化的液態涂料為主,UV固化粉末涂料則鮮有報道,發展綠色環保型紫外光固化粉末涂料 已成為涂料行業發展的趨勢。
 
本文研制開發了一系列不同結構的基體樹脂及雙組分體系的UV固化粉末涂料,測試了涂膜性能 [11,12],研究發現,涂膜性能和樹脂的結構有關,聚酯/丙烯酸環氧樹脂涂膜具有良好的耐溶劑性能、附著 力、但抗沖擊性能差。為提高涂膜的抗沖擊性能,改變基體樹脂的組成和結構,在聚脂分子鏈中引入較 為柔順的分子鏈段,合成了半晶型和無定型兩種不飽和聚酯樹脂,由此組成的涂料,極大地提高了涂膜 正、反沖擊強度,且涂層具有較快的固化速度和較高的固化程度。初步考察了雙組分體系的樹脂結構、 配方、固化條件對涂膜性能的影響,為進一步研究開發綜合性能優越的UV固化粉末涂料打下理論基礎。
 
2實驗部分
 
2.1主要原料
 
對苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、新戊二醇、己二醇,工業級,浙江天松新材料股份有限公司提 供。甲基丙烯酸縮水甘油酯,化學純,三菱石化;二丁基氧化錫、乙基三苯基溴化磷、亞磷酸三苯酯、 對苯二酸,市售;Iragcure184,Iragcure 651,汽巴精化。
 
2.2基體樹脂的合成
 
在玻璃反應釜中,通氮氣排除釜內的空氣,加入己二醇,二丁基氧化錫,加熱至130~150°C,在攪 拌狀況下,加入對苯二甲酸,打成漿料,逐步升溫至200C,待出水至體系變成澄清狀,降溫,加入偏苯 三酸酐,加熱并逐步升溫至220C,保溫反應,體系變成澄清狀,加入亞磷酸三苯酯,抽真空,在220C條 件下保持3h后,停止抽真空,并降溫至120~130C,加入乙基三苯基溴化磷,滴加溶有對苯二酚的甲基 丙烯酸縮水甘油酯,控制滴加速度,滴完后,再保溫反應1h后出料。
 
按上方法分別合成了 1#、2#、3#三種半晶型(部分結晶)不飽和聚酯,4#、5#兩種無定型不飽和聚酯 樹脂,其中半晶型聚酯主要是由己二醇和對(間)苯二甲酸聚合得到,無定型聚酯主要是由新戊二醇和對(間) 苯二甲酸聚合得到。
 
2.3固化試驗
 
根據一定的配比(配方詳見表2),分別稱取兩種樹脂,初步粉碎后,加入1%的流平劑GLP588、 0.2%~0.4%的安息香、2% ~ 4%的光引發劑,混合后經擠出機混合擠出(擠出機溫度控制在80~100°C),擠 出物再經粉碎機粉碎后,過篩(篩孔為180目)。將所得粉末用靜電噴槍涂于經砂磨、除繡、除油后的鐵 板(0.6 cmX7 cmX 12cm)上,控制涂膜厚度為40~50|jm。再將鐵板置于UV固化箱的紅外流平室,在 90~110°C的溫度下,烘烤3~5分鐘,使涂膜充分流平后,轉移至紫外室(紫外線光源為1000W, 80W cm-1 的高壓汞燈),控制固化室溫度不超過80°C。固化一定時間后將鐵板轉移至通風處冷卻后,即制成涂膜 試樣,供性能測試。
 
2.4基體樹脂性質及涂膜性能的測定
 
羥值(A):采用GB7193.2-87;酸值(B):采用GB2895-82;不飽和度(碘值):堿化溴加成法;玻璃化 溫度:示差掃描量熱法(DSC);軟化點:環球法(GB9284-88);熔融粘度:使用DV-II+ Viscometer測定 儀;膜厚度:QCC型測厚儀;光澤度:使用Micro-Tri-Gloss測定儀;抗沖擊性能:采用GB/T 1732-93; 附著力:采用GB/T 9286-1998;凝膠含量:溶劑淋洗測定法,將涂膜置于淋洗裝置中,用甲苯作溶劑淋 洗24 h,測定淋洗前后漆膜質量的變化,計算漆膜質量的殘留分率;鉛筆硬度:采用GB 6739。分子量 Mn: Mn=[2x5.61/A+B] x1000。
 
3結果與討論
 
關于樹脂結構,流平及固化條件對涂膜附著力、耐溶劑、光澤等性能的影響,陳剛等[12]已作一定的 探討和研究。在此著重研究了半晶型聚酯樹脂的加入對涂膜抗沖強度和硬度的影響。
 
3.1基體樹脂的性質和涂膜性能
 
合成得到的半晶型(1#~3#)和無定型(4#,5#)兩種不飽和聚酯樹脂,其性能指標列于表1。
表1 樹脂性質 Table 1 Properties of the resins
NO. Molecular  weight Tm / C Tg / C Intenerate  / C Melting viscosity / Pa s, 150 °C Degree of functions Content of double bond / mmol(g resin)- 1
1# 3500 128 <20 - 1.907 68 1.0
2# 3500 117 <20 - 1.984 4 0.69
3# 3000 98 <20 - 4.073 4 0.91
4# 2500 - 45 93 3.989 4~5 0.63
5# 2500 - 43 2 3.851 4~5 0.68
 
由表1發現新合成得到半晶型樹脂具有較低的玻璃化溫度,所以該體系組成的粉末涂料具有良好的 存儲穩定性。另外由于聚酯鏈含有對稱性的己二醇,使大分子有一定的結晶能力,形成晶型結構,樹脂
具有較低的熔融粘度,可使粉末涂料在熔融過程中流平性能良好。
 
將新合成的聚酯按照表2所示組成的涂料配方,在相同固化的條件下 的試樣。
 
表2涂料配方 Table 2 Formulations of powder coatings
Formulation Semi-crystalline Resins Weight fraction / % Resins Amorphous Content of Weight fraction / % Photoinitiator / %(wt) Others
1 1# 10 4# 90 2
2  3  4  5 1# 20 1# 30  2# 30 3# 20 4#  4#  5#  5# 80  70  70  80 2  2  2  2 Flow agent 1%(wt);
Degassing agent(benzoin)
0.4%
6 3# 30 5# 70 2
按表2配制成的粉末涂料經光固化成膜, 其涂膜性能和環氧體系的粉末涂料膜性能列于表3,可見
本體系的涂料涂膜綜合性能良好, 凝膠含量較高;附著力和抗沖性能都有明顯提高; 表面光澤和硬度也
能滿足使用要求。
表3 涂膜性能
Table 3 Properties of cured films
Formulation Adhesive attraction grade Impact resistance / kg.cm direct reverse Gel content / %(wt) 60°gross / % Pencil hardness
1 0~1 grade 30 10 91 98 HB
2 0~1 grade 50 10 90 96 HB
3 0~1 grade 50 30 93 95 HB~H
4 0~1 grade 50 30 89 99 HB
5 0~1 grade 50 30 88 98 HB
6 0~1 grade 50 30 86 96 HB
7* 1~4 grade 20~40 <10 71~85 92~96 H
 
Solidify condition: Fluidity temperature, time: 100°C, 3min, Solidify time:3min. * Amorphous /Epoxide acrylate
 
3.2半晶型聚酯對抗沖性能的影響
 
沖擊強度是高速沖擊條件下的耐斷裂性,在本質 上取決于聚合物的粘彈性和力學松弛,聚合物涂膜抗 沖擊性能的好壞依賴于其吸收和轉化能量的能力高 低。聚合物的分子結構、形態、缺陷與應力集中、附 著力是重要影響因素。半晶型樹脂由于含有己二醇,
 
其分子鏈較柔順,從而改變了整個復合樹脂體系的結 構形態,極大地提高了固化后涂膜的抗沖強度。由表 3可以看出,當半晶型聚酯樹脂在雙組分體系中的含 量提高至20%時,正面抗沖強度達到了 50kg.cm,達 到30%時,反面沖擊強度也達到30 kg.cm,較之無定型聚酯/丙烯酸環氧樹脂體系(配方7),都有明顯的 提高,基本能滿足一些熱敏基材對抗沖強度的要求,并且復合樹脂體系的反面抗沖強度隨著半晶形含量的 提高而上升,如圖1。
 
3.3半晶型聚酯對硬度的影響
 
提高芳環、脂肪環等環狀結構的密度,提高交聯密度,提高聚合物膜的玻璃化轉變溫度是提高涂膜 硬度的常用方法[12]。在以往的研究中[11],采用丙烯酸環氧樹脂作為雙組分體系的組分之一,提高了涂膜 的硬度,但由于雙酚A骨架的存在,降低了涂膜抗沖性能,因此本文采用半晶型聚酯樹脂取代丙烯酸環 氧樹脂,同時控制半晶型聚酯樹脂的用量,由表3可以看出,得到的涂膜具有較高的鉛筆硬度(HB~H), 可以滿足使用要求。
制成涂膜厚度為40~50 u m
Weight fraction of the semi-crystalline
圖1不同樹脂配比下的反面抗沖強度 Fig.1 Relation between impact resistance and resin ratio
4結 論
 
本研究得到的無定型、半晶型不飽和聚酯樹脂作為新型紫外光固化基體樹脂,具有良好的儲存穩定 性;由該樹脂制得的粉末涂料經光固化后涂膜抗沖擊強度好,且具有更加優良的綜合性能?山档蛷秃 樹脂的熔融粘度,容易滲入基材的凹處和孔隙中,固化后的涂膜附著力好。端丙烯;拇嬖,加快了 涂膜的固化速度。
 
半晶型不飽和聚酯的加入利于提高涂膜的抗沖強度和附著力,所以可以根據不同的性能要求,調整 半晶形樹脂的含量。
 
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